没想到几个月前的回答突然被推荐了，回顾了一下，写得有些过于肤浅了，此处结合评论补充点：
A、原来的回答中并未涉及胶接理论，实际上目前胶黏剂在粘合的本质并不清晰，由此产生了很多理论：包括吸附理论、扩散理论等，但不管什么理论，对于粘合力来源于分子间作用力的认知基本是统一的（静电理论认为来源于静电，但经过测量，静电力在粘合力的贡献度远小于10%，不过可以用来解释暗室中粘合剂剥离发光的现象）；分子间作用力包括但不仅限于范德华力，还包括分子间缠绕的摩擦力，这是高分子特有的现象；
B、关于水泥固化的问题。原回答中提到面糊与水泥固化用水增加流动性的案例，这一部分有些不全面，因为面糊与水泥都会与水产生化学反应，面糊通过糊化和水解产生足够的羟基，而水泥与水反应形成硅氧键的交联，所以水的作用不仅是增加流动性，或者应该说水在其中参与化学反应并固化的作用比流动性更大，我的例子举得不够恰当，非常感谢 @3A186FBB804AAC62 的点评；
C、压敏胶之所以感觉什么都粘，跟流动性与表面张力有关；通常压敏胶都是选择流动性比较好的材料，所以可以在粘结的过程中确保比较大的接触面，同时表面张力一般适中，对各类材料的浸润性比较好；像n次贴上的那个光滑材料，通常都是硅助剂处理过，表面能极低，所以即便是压敏胶一般也粘不上，术语称呼这类助剂叫离型剂。
D、锁扣模型是近来超分子化学研究的领域，但是让分子形成拓扑结构并自行上锁并不那么容易，好比在纳米级别穿针引线，目前利用的自组装原理也是五花八门，各显神通；我个人目前并没有见过这类原理的实际产品，原回答写得有些乐观了，但据我了解，有些实验室已经开发出此类模型的产品；评论中说的磁性粘合剂个人不觉得会有太光明的应用前景，发文章应该还行。
===========以下是原回答=============
首先胶水在化学中的学名是粘合剂（黏合剂），这个范畴远比胶水的范畴大得多。
维基百科中粘合剂的词条关于“为什么”的话题没有系统表述，这里码字说明一下：
大的方向，粘合剂分为两种，一种是需要固化的，另一种则不需要固化，也就是所谓的不干胶、压敏胶。这里固化是指粘合中的一个过程，很多固化过程并非从液体到固体的转变，需要注意。
1、题主提到了平滑表面，很早以前就有人发现平滑表面的两个物体会有粘合的现象，例如两块超平玻璃板，这就是分子间作用力在起作用，平滑表面可以使两个物体的接触面积增大。我们肉眼看到的平滑在微观条件下仍然是凹凸不平的，所以实际两个物体接触时的接触面很小，但如果表面有一层水，比如桌上有一层很薄的水，然后你会发现，茶杯好像可以被吸住，这就是因为水可以分布到那些肉眼看不到的凹槽中，茶杯与桌子的接触面积大了，同时就是大气压在起作用。如何排除大气压的影响呢，取两片有一定弹性的硬质PET塑料片，粘上水之后，自上而下水平分离，内外层大气压相同，这时可以看到两片塑料呈Y型分离而不是V型分离，这个使塑料片形变的应力就来自于分子间作用力，而此时的水就是粘合剂。因此，这一条是说，粘合剂的粘合力来自于分子间作用力。
2、水作为粘合剂显然不够火候，直接的问题是水会挥发，干燥之后就没了，而且水分子间的作用力太弱，很容易撕开，所以，如果把水冻成冰是不是就会好些？没错，将两个物体间的水冻成冰之后，人们发现两个物体可以很牢固地粘在一起，比如家里冰箱冷冻室里常常出现的景象，还有当人们用舌头去舔零下三十度的铁管时，舌头上的口水瞬间凝固，舌头就粘到铁管上了。这时，固化之后的水便是很不错的粘合剂，从分类的角度来说，这还是一种热熔胶，也就是高温熔化低温固化的胶，只是使用温度需在0度以下。除了水之外，锡焊、铁焊都是这是这个原理，当然一般意义上的热熔胶比这些要高大上多了。这一条说的是，粘合剂为什么要固化。
3、水的分子间作用力还不到位，尽管有氢键还比较强劲，但分子作用力毕竟是与分子量呈正相关的，所以如果用高分子来做粘合剂显然更合适，而且最好是带有分子间氢键的高分子，加强作用力。古人搞不到那么多高分子，能够获取的主要就是淀粉和蛋白质，于是可以看到传统的粘合剂主要就是面糊、糯米汁、牡蛎汁等。还有一种传统的高分子是无机硅酸盐，粘土加石灰就可以盖房子了，这一支后来发展出了水泥。粘合剂成为一门学科则是在高分子化学发展起来之后，包括橡胶类、PVA聚乙烯醇、EVA乙烯-醋酸乙烯酯、PU聚氨酯等等大量材料都可以用作粘合剂，优异的粘合剂大多具备氢键或极性键。这一条说的是粘合剂都是些什么物质，为什么粘合剂偏爱高分子。
4、然后要说的问题是怎么固化。a）上面提到把水冻成冰的方式，这样的固化方式就是热熔胶的原理，但热熔胶的种类并不多，因为能够在不太高的温度下呈现流动性的高分子材料很少，主要就是SBS、SIS、SEBS这些嵌段高分子。b）于是五花八门的固化方式出现了，最多的是溶剂法，把胶用溶剂给化成液态（其实准确地说是具备了流动性），这种方式很普遍，比如面糊和水泥就是用水这么做的，水干了，胶也就固化了，当然这时的面糊和水泥不过只是在水中部分溶解，类似于乳液状态，更多的还是用的甲苯、环己烷之类的，没错，很多家具、服装里都用的那种。c）这个方法很快就被人发现不太好，因为溶液的浓度一般低于20%，需要大量溶剂，浪费资源污染环境不说，固化的过程很慢，耗能也多，因此需要想方设法提高固体含量，于是乳液型胶开始大行其道，乳液中的水不是溶剂而是分散剂，不过很多人分不清乳液和溶液，这里不多说原理了，总之这种胶固化会快很多，目前量产的有效成分最多可以到60%，EVA乳、天胶很多都是这样的固化方式。d）就不能不用溶剂或分散剂么？当然可以，问题是解决纯胶怎么固化，一种方式是选用具有蠕变性能的胶例如天胶，没错，纯的天胶就可以做粘合剂，它是固体，但却具有蠕变性（可以理解为固态的流动性），这种不用固化的胶往往用于压敏胶，后面再说；更多的胶用的是加固化剂的方式，就是本身是液态，加入一些反应性的物质，这种固化方式又常被称为硫化，不少双组份胶都是这个原理，少数单组份胶也是这个原理，多数利用的是与水或二氧化碳发生反应。e）比较另类的502在这里出现了，它的固化方式是聚合，挤出来的时候它是单体，可是它遇到空气可以快速聚合，f）更时尚的固化方式是UV光固化和粒子固化，就是用电磁波或者粒子促进其发生反应。总之，固化方式有很多种，将来或许还有更多。
5、是不是所有的胶都是利用的分子间作用力？目前看不全是，一种方案是定制出锁扣模式，粘合的两个表面生长出的分子链像链条一样扣起来，这是利用的物理作用，但是拉断却需要破坏化学键，其强度比一般胶强一个数量级；还有一种方式是两个表面发生化学反应，形成化学键，破坏时也是需要破坏化学键，所以，要想强度大，还得是依靠更强的化学键。
6、最后就是说压敏胶了，过去曾被称为不干胶。压敏胶是日常生活中极为常见的胶，胶带、贴纸，一般那种粘上还需要揭开的场合都需要用压敏胶。压敏胶的重要原理是不需要固化，而重要的表观现象是粘住很容易，揭开费点力，什么意思呢，就是粘上时可能只需要施加1牛的力，而揭开时可能就需要10牛的力，要破坏胶层之间的作用力最好达到20牛，否则揭开时胶流的到处都是（不少劣质胶带就这样），而破坏物体的力可能需要100牛，这些在化学上有着确切的术语，这里不就多说了
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